Mária Lujza a legkevésbé sem vágyott erre a frigyre, Napóleon jóval öregebb volt nála és sajnálta elődjét Josephine-t, akitől azért vált el a császár, mert nem ajándékozta meg örökössel, így mennie kellett.

Mária Lujza és Napóleon Bonaparte első esküvője – ugyanis összesen 3 volt- 1810. Március 11.-én, volt Bécsben, az Ágoston templomban. Napóleon nem tudott ott lenni ezen a szertartáson, így őt Charles nagybátyja képviselte. Ezután Mária elhagyta Bécset és Párizsba utazott, ahol még 2 szertartás következett. 1810. április 1-én, vasárnap, a Chateau de Saint-Cloud Apollo Galériájában volt egy polgári esküvő, majd másnap, április 2.-án a Tuileries-palotába, vonultak a násznéppel együtt, ahol Napóleon nagybátyja, Joseph Fesch bíboros vezette a vallási szertartást. Mária Lujza ugyanazt a bíbor bársonyos köpenyt viselte az esküvőn, amelyet Josephine 1804-ben, Napóleon koronázási ceremóniáján. Esküvői ruhája ezüst tüllből készült, gyöngyökkel és laméval hímezve.  Fehér szatén papucsai, ezüstös hímzéssel voltak díszítve, de túl kicsik voltak és fájtak benne a lábai. Azt is megemlítette, hogy a gyémánt korona kényelmetlenül nehéz.

Ezt a házasságot ugyan háromszor kötötték meg, de az akkori pápa, VII.Pius nem érvénytelenítette az előzőt, amit Josephine-val kötött Napóleon, így az érvényessége megkérdőjelezhető volt. Ráadásul csak 4 évig éltek együtt, miután Napóleont Elba szigetére száműzték. A száműzetés alatt, a magányos Máriát elcsábította egy diplomata Adam Albert von Neipperg osztrák nemes, majd a császár halála után titokban össze is házasodtak Máriával és 3 gyermekük is született.