Első találkozásuk nagy hatást tett Károly főhercegre, aki ettől kezdve mind gyakrabban kereste a pármai hercegnő társaságát. „Nagyon összebarátkoztunk, és természetesen boldogok voltunk, hogy újra meg újra találkozunk… Károly főherceg… még serényebbnek mutatkozott, amikor 1910 őszén a fülébe jutott a pletyka, hogy jegyben járok egy távoli spanyol rokonommal, Don Jaime madridi herceggel.” Hamarosan el is jegyezték egymást. A vőlegény azon szerencsés kivételek közé sorolhatta magát, akik szabad akaratukból, érzelmeik alapján választhatták meg jövendőbelijüket, ez ugyanis igencsak ritkaságnak számított a császári és királyi családok történelmében. Tagadhatatlanul boldog házasságban éltek.